Звышкрытычны флюід (ЗКФ), звышкрытычная вадкасць — стан рэчыва, пры якім знікае адрозненне паміж вадкай і газавай фазай. Любое рэчыва, якое знаходзіцца пры тэмпературы і ціску вышэй крытычнага пункта, з’яўляецца звышкрытычнай вадкасцю. Уласцівасці рэчыва ў звышкрытычнам стане прамежкавыя паміж яго ўласцівасцямі ў газавай і вадкай фазе. Так, ЗКФ валодае высокай шчыльнасцю, блізкай да вадкасці, нізкай глейкасцю, і пры адсутнасці міжфазавых меж паверхневае нацяжэнне таксама знікае. Каэфіцыент дыфузіі пры гэтым мае прамежкавае паміж вадкасцю і газам значэнне. Рэчывы ў звышкрытычнам стане могуць прымяняцца ў якасці заменнікаў арганічных растваральнікаў у лабараторных і прамысловых працэсах. Найбольшую цікавасць і распаўсюджванне ў сувязі з пэўнымі ўласцівасцямі атрымалі звышкрытычная вада і звышкрытычны дыяксід вугляроду[1][2].
У табліцы 1 прыведзены крытычныя параметры і малярная маса для практычна найбольш прыдатных рэчываў.
Растваральнік | Малярная маса | Крытычная тэмпература, Tкрыт | Крытычны ціск, Pкрыт | Крытычная шчыльнасць, ρкрыт |
---|---|---|---|---|
г/моль | К | МПа (атм.) | г/см³ | |
Дыяксід вугляроду (CO2) | 44.01 | 303.9 | 7.38 (72.8) | 0.468 |
Вада (H2O) | 18.015 | 647.096 | 22.064 (217.755) | 0.322 |
Метан (CH4) | 16.04 | 190.4 | 4.60 (45.4) | 0.162 |
Этан (C2H6) | 30.07 | 305.3 | 4.87 (48.1) | 0.203 |
Прапан (C3H8) | 44.09 | 369.8 | 4.25 (41.9) | 0.217 |
Этылен (C2H4) | 28.05 | 282.4 | 5.04 (49.7) | 0.215 |
Прапілен (C3H6) | 42.08 | 364.9 | 4.60 (45.4) | 0.232 |
Метанол (CH3OH) | 32.04 | 512.6 | 8.09 (79.8) | 0.272 |
Этанол (C2H5OH) | 46.07 | 513.9 | 6.14 (60.6) | 0.276 |
Ацэтон (C3H6O) | 58.08 | 508.1 | 4.70 (46.4) | 0.278 |
Аміяк (NH3) | 17.03 | 405.3 | 11.35 (115.7) | 0.322 |
Ксенон (Xe) | 131.29 | 289.5 | 5.84 (58.4) | 1.110 |
Адна з найбольш важных уласцівасцей звышкрытычнага стану — гэта здольнасць да растварэння рэчываў. Змяняючы тэмпературу або ціск флюіда, можна змяняць яго ўласцівасці ў шырокім дыяпазоне. Так, можна атрымаць флюід, па ўласцівасцях блізкі альбо да вадкасці, альбо да газу. Растваральная здольнасць флюіда павялічваецца з павелічэннем шчыльнасці (пры пастаяннай тэмпературы). Паколькі шчыльнасць узрастае пры павелічэнні ціску, то змяняючы ціск, можна ўплываць на растваральную здольнасць флюіду (пры пастаяннай тэмпературы). У выпадку з тэмпературай залежнасць уласцівасцей флюіду некалькі больш складаная — пры пастаяннай шчыльнасці растваральная здольнасць флюіду таксама ўзрастае, аднак паблізу крытычнага пункта нязначнае павелічэнне тэмпературы можа прывесці да рэзкага падзення шчыльнасці, і, адпаведна, растваральнай здольнасці[5]. Звышкрытычныя флюіды неабмежавана змешваюцца адзін з адным, таму пры дасягненні крытычнага пункта сумесі сістэма заўсёды будзе аднафазнай. Прыблізная крытычная тэмпература бінарнай сумесі можа быць разлічана як сярэдняе арыфметычнае ад крытычных параметраў рэчываў
Tc(mix) = (мольная доля A) × TcA + (мольная доля B) × TcB. Калі неабходна вялікая дакладнасць, то крытычныя параметры могуць быць разлічаны з выкарыстаннем ураўненняў стану, напрыклад, з дапамогай ураўнення Пенга-Робінсана[ru][6].
Упершыню звышкрытычны стан рэчыва выявіў Каньяр дэ ла Тур ў 1822 годзе, награваючы розныя вадкасці ў паравым аўтаклаве Папена. Унутр аўтаклава ён змясціў крэмніевы шарык. Сам дэ ла Тур працаваў у галіне акустыкі — у прыватнасці, яму належыць вынаходніцтва сірэны. Пры ўстрэсванні аўтаклава ён чуў усплёск, які ўзнікаў, калі шарык пераадольваў мяжу падзелу фаз. Паўтараючы ўстрэсванне ў працэсе далейшага награвання, Каньяр дэ ла Тур заўважыў, што гук, які выдаецца шарыкам пры сутыкненні са сценкай аўтаклава, у пэўны момант рэзка змяняецца — становіцца глухім і больш слабым. Для кожнай вадкасці гэта адбывалася пры строга вызначанай тэмпературы, якую сталі называць пунктам Каньяра дэ ла Тура.
У двух апублікаваных дэ ла Турам артыкулах у Annales de Chimie et de Physique апісаны яго эксперыменты па награванні спірту ў запаяных шкляных трубках пад ціскам. Ён назіраў, як па меры награвання аб’ём вадкасці павялічваўся ў два разы, а затым яна наогул знікала, ператвараючыся ў нешта падобнае да газу і становячыся празрыстай, так што здавалася, што трубка пустая. Пры астуджэнні назіралася ўтварэнне шчыльных непразрыстых аблокаў (з’ява, якую цяпер прынята называць крытычнай апалесцэнцыяй[ru]). Таксама дэ ла Тур устанавіў, што вышэй пэўнай тэмпературы павелічэнне ціску не прыводзіць да ўтварэння вадкасці.
У наступных працах дэ ла Тур паведамляе аб серыі падобных вопытаў з рознымі рэчывамі. Ён эксперыментаваў з вадой, спіртам, эфірам і дысульфідам вугляроду.
Фарадэй па заслугах ацаніў выкананую працу — у прыватнасці, у сваім пісьме Уільяму Уэвелу ён піша: «Cagniard de la Tour made an experiment some years ago which gave me occasion to want a new word»; таксама ў гэтым лісце ён паказвае на тое, што пункт пераходу вадкасці ў стан флюіду не быў названы дэ ла Турам. У сваіх далейшых працах Фарадей называе звышкрытычны стан «станам дэ ла Тура», а сам пункт фазавага пераходу пунктам дэ ла Тура.
У сваіх працах Д. І. Мендзялееў ў 1861 г назваў крытычную тэмпературу тэмпературай абсалютнага кіпення.
Тэрмін «звышкрытычны флюід» (supercritical fluid) быў упершыню ўведзены ў працах Т. Эндруса ў 1869 годзе. Праводзячы вопыты ў таўстасценных шкляных трубках, ён вымяраў залежнасць аб’ёму ад ціску і пабудаваў лініі суіснавання дзвюх фаз для вуглекіслаты.
У 1873 году Ван дэр Ваальс паказаў, што эксперыментальна знойдзеныя ўраўненні стану Эндруса могуць быць растлумачаны колькасна з выкарыстаннем пашыранай мадэлі ідэальнага газу, дзе ў простай форме ўлічаны малекулярныя прыцягненне і адштурхванне на блізкіх адлегласцях.
У пачатку ХХ стагоддзя ўсе метады пабудовы ўраўненняў стану, заснаваныя на прыбліжэнні сярэдняга поля, былі сістэматызаваны ў фенаменалагічнай тэорыі Л. Д. Ландау, якая апісвае у тым ліку і звышкрытычныя фазавыя пераходы сістэмы[7][8].
Першая прамысловая вытворчасць на аснове прымянення звышкрытычных флюідаў запрацавала ў 1978 годзе — гэта была ўстаноўка па дэкафеінізацыі кавы, за ім ў 1982 годзе рушыла ўслед прамысловая экстракцыя хмеля (для піваварнай прамысловасці).