Канстанта раўнавагі — велічыня, якая вызначае для дадзенай хімічнай рэакцыі суадносіны паміж тэрмадынамічнымі актыўнасцямі (альбо, у залежнасці ад умоў праходжання рэакцыі, парцыяльнымі ціскамі, канцэнтрацыямі або фугіціўнасцямі) зыходных рэчываў і прадуктаў у стане хімічнай раўнавагі (у адпаведнасці з законам дзеючых мас). Ведаючы канстанту раўнавагі рэакцыі, можна разлічыць раўнаважны састаў сумесі, якая рэагуе, лімітны выхад прадуктаў, вызначыць кірунак праходжання рэакцыі.
Для рэакцыі ў сумесі ідэальных газаў канстанта раўнавагі можа быць выражана праз раўнаважныя парцыяльныя ціскі кампанентаў pi па формуле [1]:
K
p
= ∏
p
i
ν
i
{\displaystyle K_{p}=\prod p_{i}^{{\nu }_{i}}}
дзе νi — стэхіяметрычны каэфіцыент (для зыходных рэчываў прымаецца адмоўным, для прадуктаў — дадатным). Kp не залежыць ад агульнага ціску, ад зыходных колькасцей рэчываў або ад таго, якія ўдзельнікі рэакцыі былі ўзятыя ў якасці зыходных, але залежыць ад тэмпературы [2].
Напрыклад, для рэакцыі акіслення монааксіду вугляроду:
2CO + O2 = 2CO2 канстанта раўнавагі можа быць разлічана па ўраўненні:
K
p
=
p
C
O
2
2
p
C O
2
⋅
p
O
2
{\displaystyle ~K_{p}={\frac {p_{CO_{2}}^{2}}{p_{CO}^{2}\cdot p_{O_{2}}}}}
Калі рэакцыя працякае ў ідэальным растворы і канцэнтрацыя кампанентаў выражана праз малярнасць ci, канстанта раўнавагі прымае выгляд:
K
c
= ∏
c
i
ν
i
{\displaystyle ~K_{c}=\prod c_{i}^{{\nu }_{i}}}
Для рэакцый у сумесі рэальных газаў або ў рэальным растворы замест парцыяльнага ціску і канцэнтрацыі выкарыстоўваюць адпаведна фугіціўнасць fi і актыўнасць ai:
K
f
= ∏
f
i
ν
i
{\displaystyle ~K_{f}=\prod f_{i}^{{\nu }_{i}}}
K
a
= ∏
a
i
ν
i
{\displaystyle ~K_{a}=\prod a_{i}^{{\nu }_{i}}}
У некаторых выпадках (у залежнасці ад спосабу выражэння) канстанта раўнавагі можа з’яўляцца функцыяй не толькі тэмпературы, але і ціску. Так, для рэакцыі ў сумесі ідэальных газаў парцыяльны ціск кампанента можа быць выражана па закону Дальтана праз сумарны ціск і мольную долю кампанента (
p
i
= P ⋅
x
i
{\displaystyle p_{i}=P\cdot x_{i}}
), тады лёгка паказаць [2], што:
K
p
=
K
x
P
Δ n
{\displaystyle ~K_{p}=K_{x}P^{\Delta n}}
дзе Δn — змяненне колькасці моляў рэчываў у ходзе рэакцыі. Відаць, што Kx залежыць ад ціску. Калі лік моляў прадуктаў рэакцыі роўна ліку моляў зыходных рэчываў (
0
{\displaystyle \Delta n=0}
), то
K
p
=
K
x
{\displaystyle K_{p}=K_{x}}
.
Стандартная канстанта раўнавагі рэакцыі ў сумесі ідэальных газаў (калі пачатковыя парцыяльныя ціскі ўдзельнікаў рэакцыі роўныя іх значэнням у стандартным стане
p
i
0
{\displaystyle p_{i}^{0}}
= 0,1013 Мпа або 1 атм) можа быць разлічана па выразе:
K
0
= ∏ (
p
i
~
)
v
i
{\displaystyle ~K^{0}=\prod ({\tilde {p_{i}}})^{v_{i}}}
дзе
p
i
~
{\displaystyle {\tilde {p_{i}}}}
— адносныя парцыяльныя ціскі кампанентаў,
p
i
~
=
p
i
/
p
i
0
{\displaystyle {\tilde {p_{i}}}=p_{i}/p_{i}^{0}}
. Стандартная канстанта раўнавагі — безразмерная велічыня. Яна звязана з Kp суадносінамі:
K
p
=
K
0
(
p
i
0
)
Δ n
{\displaystyle ~K_{p}=K^{0}(p_{i}^{0})^{\Delta n}}
Бачна, што калі
p
i
0
{\displaystyle p_{i}^{0}}
выяўленыя ў атмасферах, то
(
p
i
0
)
Δ n
= 1
{\displaystyle (p_{i}^{0})^{\Delta n}=1}
і
K
p
=
K
0
{\displaystyle ~K_{p}=K^{0}}
.
Для рэакцыі ў сумесі рэальных газаў у стандартным пачатковым стане парцыяльныя фугіціўнасці газаў прымаюцца роўнымі іх парцыяльным ціскам
f
i
0
=
p
i
0
{\displaystyle f_{i}^{0}=p_{i}^{0}}
= 0,1013 Мпа або 1 атм. Kf звязана з K0 суадносінамі:
K
f
=
K
0
(
γ
i
p
i
0
)
Δ n
{\displaystyle ~K_{f}=K^{0}(\gamma _{i}p_{i}^{0})^{\Delta n}}
дзе γi — каэфіцыент фугіціўнасці i-га рэальнага газу ў сумесі.
Для гетэрагеннай хімічнай рэакцыі, напрыклад, паміж кампанентамі рэальнага газу і рэальнага раствора, канстанта раўнавагі ў агульным выпадку можа быць выражана ўраўненнем:
K
f a
= ∏ (
f
i
ν
i
a
k
ν
k
)
{\displaystyle K_{fa}=~\prod (f_{i}^{\nu _{i}}a_{k}^{\nu _{k}})}
дзе fi — фугіціўнасць кампанентаў газавай фазы, а ak — актыўнасць кампанентаў кандэнсаванай фазы. Калі кандэнсаваныя фазы (цвёрдыя або вадкія) ўяўляюць сабой практычна чыстыя рэчывы, іх актыўнасці сталыя і могуць быць уключаны ў канстанту раўнавагі (гэта значыць у левую частку выразу вышэй). Умоўна можна прыняць іх роўнымі адзінцы і, такім чынам, выключыць з выразу.
Напрыклад, для рэакцыі цвердафазнага аднаўлення аксіду жалеза:
FeOт + COг = Feт + CO2г канстанта раўнавагі (пры ўмове, што газавая фаза ідэальная) мае выгляд:
K
p
=
p
C
O
2
p
C O
{\displaystyle K_{p}={\frac {p_{CO_{2}}}{p_{CO}}}}
Для рэакцыі, якая працякае ў ізабарна-ізатэрмічных умовах, у пэўным нераўнаважным зыходным стане энергіі Гібса або хімічныя патэнцыялы рэагуючых рэчываў і прадуктаў рэакцыі ў агульным выпадку не аднолькавыя, іх рознасць (ΔGT) можа быць разлічана па ўраўненні:
Δ
G
T
= − R T ⋅ ln
K
p
R T ⋅ ln π
{\displaystyle ~\Delta G_{T}=-RT\cdot \ln K_{p}+RT\cdot \ln \pi }
дзе
∏ (
p ′
i
ν
i
)
{\displaystyle \pi =\prod ({{p’}_{i}}^{\nu _{i}})}
— стаўленне парцыяльных ціскаў удзельнікаў рэакцыі ў зыходным стане ў ступенях, роўных іх стехіаметрычным каэфіцыентам; R — універсальная газавая пастаянная. Гэтае ўраўненне называюць ўраўненнем ізатэрмы хімічнай рэакцыі. Яно дазваляе разлічыць змену энергіі Гібса пры праходжанні працэсу і вызначыць кірунак праходжання рэакцыі:
пры
π <
K
p
{\displaystyle \pi <K_{p}}
Δ G < 0
{\displaystyle \Delta G<0}
— рэакцыя ідзе ў прамым напрамку, злева направа; пры
K
p
{\displaystyle \pi =K_{p}}
0
{\displaystyle \Delta G=0}
— рэакцыя дасягнула раўнаважнага стану; пры
π
K
p
{\displaystyle \pi >K_{p}}
Δ G
0
{\displaystyle \Delta G>0}
— рэакцыя ідзе ў адваротным кірунку. Стандартная канстанта раўнавагі звязана са стандартнай энергіяй Гібса рэакцыі суадносінамі:
Δ
G
T
0
= − R T ⋅ ln
K
0
{\displaystyle ~\Delta G_{T}^{0}=-RT\cdot \ln K^{0}}
Стандартная энергія Гібса рэакцыі ў газавай сумесі — энергія Гібса рэакцыі пры стандартных парцыяльных ціскаў усіх кампанентаў, роўных 0,1013 Мпа (1 атм).
Стандартная энергія Гібса рэакцыі ў растворы — энергія Гібса пры стандартным стане раствора, за які прымаюць гіпатэтычны раствор з уласцівасцямі гранічна разведзенага раствора, але з канцэнтрацыяй усіх рэагентаў, роўнай адзінцы. Велічыня стандартнай энергіі Гібса рэакцыі можа быць выкарыстана для прыбліжанай ацэнкі тэрмадынамічнай магчымасці праходжання рэакцыі ў гэтым напрамку, калі пачатковыя ўмовы не моцна адрозніваюцца ад стандартных. Акрамя таго, параўноўваючы велічыні стандартнай энергіі Гібса некалькіх рэакцый, можна выбраць найбольш пераважныя, для якіх
Δ
G
T
0
{\displaystyle \Delta G_{T}^{0}}
мае найбольшую па модулю адмоўную велічыню.
Залежнасць канстанты раўнавагі рэакцыі ад тэмпературы можа быць апісана ўраўненнем ізабары хімічнай рэакцыі (ізабары Вант-Гофа):
d ln
K
p
=
Δ H
R
T
2
d T
{\displaystyle ~d\ln K_{p}={\frac {\Delta H}{RT^{2}}}dT}
і ізахоры хімічнай рэакцыі (ізахоры Вант-Гофа):
d ln
K
c
=
Δ U
R
T
2
d T
{\displaystyle ~d\ln K_{c}={\frac {\Delta U}{RT^{2}}}dT}
Тут
Δ H
{\displaystyle \Delta H}
і
Δ U
{\displaystyle \Delta U}
— цеплавы эфект рэакцыі, якая працякае, адпаведна, пры пастаянным ціску або пры пастаянным аб’ёме. Калі
Δ H
0
{\displaystyle \Delta H>0}
(цеплавой эфект дадатны, рэакцыя эндатэрмічныя), то тэмпературны каэфіцыент канстанты раўнавагі
d ln
K
p
d T
{\displaystyle {\frac {d\ln K_{p}}{dT}}}
таксама дадатны, гэта значыць з ростам тэмпературы канстанта раўнавагі эндатэрмічныя рэакцыі павялічваецца, раўнавага зрушваецца направа (што цалкам адпавядае з прынцыпам Ле Шатэлье).
Для абарачальнай хімічнай рэакцыі канстанта раўнавагі можа быць выражана праз канстанты скорасці прамых і адваротных рэакцый, зыходзячы з таго факта, што ў стане раўнавагі скорасці прамой і адваротнай рэакцый роўныя. Напрыклад, для элементарнай абарачальнай хімічнай рэакцыі першага парадку
A
⇄
B
{\displaystyle ~\mathrm {A} \rightleftarrows \mathrm {B} }
лёгка паказаць [2], што:
K
C
=
k
1
k
2
{\displaystyle K_{C}={\frac {k_{1}}{k_{2}}}}
Разліковыя метады вызначэння канстанты раўнавагі рэакцыі звычайна зводзяцца да вылічэння тым ці іншым спосабам стандартнага змянення энергіі Гібса ў ходзе рэакцыі (ΔG0), а затым выкарыстання формулы:
Δ
G
0
= − R T ln
K
0
{\displaystyle ~\Delta G^{0}=-RT\ln K^{0}}
, дзе
R
{\displaystyle ~R}
— універсальная газавая пастаянная. Пры гэтым варта памятаць, што энергія Гібса — функцыя стану сістэмы, гэта значыць яна не залежыць ад шляху працэсу, ад механізму рэакцыі, а вызначаецца толькі пачатковым і канчатковым станамі сістэмы. Такім чынам, калі непасрэднае вызначэнне або разлік ΔG0 для некаторай рэакцыі па якіх-небудзь прычынах абцяжараныя, можна падабраць такія прамежкавыя рэакцыі, для якіх ΔG0 вядомы ці можа быць лёгка вызначаны, і сумаванне якіх дасць разгляданую рэакцыю. У прыватнасці, у якасці такіх прамежкавых рэакцый часта выкарыстоўваюць рэакцыі утварэння злучэнняў з элементаў.
Энтрапійны метад разліку ΔG рэакцыі з’яўляецца адным з самых распаўсюджаных і зручных[2]. Ён заснаваны на суадносінах:
Δ
G
T
= Δ
H
T
− T Δ
S
T
{\displaystyle ~\Delta G_{T}=\Delta H_{T}-T\Delta S_{T}}
або, адпаведна, для стандартнай змены энергіі Гібса:
Δ
G
T
0
= Δ
H
T
0
− T Δ
S
T
0
{\displaystyle ~\Delta G_{T}^{0}=\Delta H_{T}^{0}-T\Delta S_{T}^{0}}
Тут ΔH0 пры пастаянных ціску і тэмпературы роўна цеплавому эфекту рэакцыі, метады разліку і эксперыментальнага вызначэння якога вядомыя — гл., напрыклад, ураўненне Кірхгофа:
Δ
H
T
0
= Δ
H
298
0
∫
298
T
Δ
C
p
d T
{\displaystyle \Delta H_{T}^{0}=\Delta H_{298}^{0}+\int _{298}^{T}\Delta C_{p}dT}
Неабходна атрымаць змену энтрапіі ў ходзе рэакцыі. Гэтая задача можа быць вырашана некалькімі спосабамі, напрыклад:
S
298
=
S
0
∫
0
T
C
p ( s o l )
T
d T
{\displaystyle ~S_{298}=S_{0}+\int _{0}^{T}{\frac {C_{p(sol)}}{T}}dT}
dT дзе S0 = 0 (пастулат Планка) і тады, адпаведна,
S
298
=
∫
0
T
C
p ( s o l )
T
d T
{\displaystyle ~S_{298}=\int _{0}^{T}{\frac {C_{p(sol)}}{T}}dT}
. (тут індэкс sol — ад англ. Solid, «цвёрды»). Пры некаторай зададзенай тэмпературы T:
S
T
0
=
S
298
0
∫
298
T
C
p ( s o l )
T
d T
{\displaystyle ~S_{T}^{0}=S_{298}^{0}+\int _{298}^{T}{\frac {C_{p(sol)}}{T}}dT}
Для вадкіх або газападобных пры нармальнай тэмпературы рэчываў, або, у больш агульным выпадку, для рэчываў, у інтэрвале тэмператур ад 0 (або 298) і да T, якія падлягаюць фазаваму пераходу, варта ўлічваць змену энтрапіі, звязаную з гэтым фазавым пераходам.
S
298
0
= A ln M + B
{\displaystyle ~S_{298}^{0}=A\ln M+B}
дзе A і B — таблічныя канстанты, якія залежаць ад тыпу разгляданага злучэння, M — малекулярная маса. Такім чынам, калі вядомыя
Δ
H
298
0
{\displaystyle \Delta H_{298}^{0}}
,
Δ
S
298
0
{\displaystyle \Delta S_{298}^{0}}
і тэмпературныя залежнасці цеплаёмістасці,
Δ
G
T
0
{\displaystyle \Delta G_{T}^{0}}
можа быць разлічана па формуле:
Δ
G
T
0
= Δ
H
298
0
− T Δ
S
298
0
∫
298
T
Δ
C
p
d T − T
∫
298
T
Δ
C
p
d T
T
{\displaystyle \Delta G_{T}^{0}=\Delta H_{298}^{0}-T\Delta S_{298}^{0}+\int _{298}^{T}\Delta C_{p}dT-T\int _{298}^{T}\Delta C_{p}{\frac {dT}{T}}}
Некалькі спрошчаны варыянт гэтай формулы атрымліваюць, лічачы суму цеплаёмістасцей рэчываў незалежнай ад тэмпературы і роўнай суме цеплаёмістасцей пры 298 K:
Δ
G
T
0
= Δ
H
298
0
− T Δ
S
298
0
Δ
C
p 298
( T − 298 − T ln
T 298
)
{\displaystyle \Delta G_{T}^{0}=\Delta H_{298}^{0}-T\Delta S_{298}^{0}+\Delta C_{p~298}(T-298-T\ln {\frac {T}{298}})}
І яшчэ больш спрошчаны разлік праводзяць, прыраўноўваючы суму цеплаёмістасцей да нуля:
Δ
G
T
0
= Δ
H
298
0
− T Δ
S
298
0
{\displaystyle \Delta G_{T}^{0}=\Delta H_{298}^{0}-T\Delta S_{298}^{0}}
Пераход ад
Δ
G
T
0
{\displaystyle \Delta G_{T}^{0}}
да канстанты раўнавагі ажыццяўляецца па прыведзенай вышэй формуле.
Гэты раздзел артыкула яшчэ не напісаны. Паводле задумы аднаго з удзельнікаў Вікіпедыі, на гэтым месцы павінен размяшчацца спецыяльны раздзел. Вы можаце дапамагчы праекту, напісаўшы гэты раздзел. |
Гэты раздзел артыкула яшчэ не напісаны. Паводле задумы аднаго з удзельнікаў Вікіпедыі, на гэтым месцы павінен размяшчацца спецыяльны раздзел. Вы можаце дапамагчы праекту, напісаўшы гэты раздзел. |