wd wp Пошук: ⬜

Тэрмадынамічныя патэнцыялы

Фазавыя пераходы

Артыкул з'яўляецца часткай серыі «Тэрмадынаміка».
Паняцце фазы
Раўнавага фаз
Квантавы фазавы пераход
Раздзелы тэрмадынамікі
Пачаткі тэрмадынамікі
Ураўненне стану
Тэрмадынамічныя велічыні
Тэрмадынамічныя патэнцыялы
Тэрмадынамічныя цыклы
Фазавыя пераходы
правіць
Гл. таксама «Фізічны партал»

Тэрмадынамічныя патэнцыялы (тэрмадынамічныя функцыі) — характарыстычныя функцыі ў тэрмадынаміцы, змяншэнне якіх у раўнаважных працэсах, якія праходзяць пры пастаянных значэннях адпаведных незалежных параметраў, роўнае карыснай знешняй рабоце.

Паняцце тэрмадынамічнага патэнцыялу было распрацавана Гібсам, які ў сваіх працах выкарыстоваў тэрмін «фундаментальныя функцыі». Тэрмін «тэрмадынамічны патэнцыял» быў уведзены П’ерам Дзюгемам [ru].

Вылучаюць наступныя тэрмадынамічныя патэнцыялы:

Вызначэнні (для сістэм з пастаянным лікам часціц)

Унутраная энергія

Вызначаецца ў адпаведнасці з першым пачаткам тэрмадынамікі, як рознасць паміж колькасцю цеплыні, якая была перададзена сістэме, і работай, выкананай сістэмай над знешнімі целамі:

U

Q − A .

{\displaystyle U=Q-A.}

$\{\displaystyle U=Q-A.\}$

Энтальпія

Вызначаецца наступным чынам:

H

U + P V ,

{\displaystyle H=U+PV,}

$\{\displaystyle H=U+PV,\}$ дзе

{\displaystyle P}

$\{\displaystyle P\}$ — ціск, а

{\displaystyle V}

$\{\displaystyle V\}$ — аб’ём.

Паколькі ў ізабарнам працэсе работа роўная

P Δ V

{\displaystyle P\Delta V}

$\{\displaystyle P\Delta V\}$ , прырашчэнне энтальпіі ў квазістатычнам ізабарнам працэсе роўнае колькасці цеплыні, атрыманай сістэмаю.

Свабодная энергія Гельмгольца

Таксама часта называецца проста свабоднай энергіяй. Вызначаецца наступным чынам:

F

U − T S ,

{\displaystyle F=U-TS,}

$\{\displaystyle F=U-TS,\}$ дзе

{\displaystyle T}

$\{\displaystyle T\}$ — тэмпература, і

{\displaystyle S}

$\{\displaystyle S\}$ — энтрапія. Паколькі ў ізатэрмічнам працэсе колькасць цеплыні, атрыманая сістэмай, роўная

T Δ S

{\displaystyle T\Delta S}

$\{\displaystyle T\Delta S\}$ , то змяншэнне свабоднай энергіі ў квазістатычнам ізатэрмічнам працэсе роўная рабоце, выкананай сістэмай над знешнімі целамі.

Патэнцыял Гібса

Таксама называецца энергіяй Гібса, тэрмадынамічным патэнцыялам, свабоднай энергіяй Гібса і нават проста свабоднай энергіяй (што можа прывесці да блытаніны патэнцыялу Гібса са свабоднай энергіяй Гельмгольца):

G

H − T S

F + P V

U + P V − T S .

{\displaystyle G=H-TS=F+PV=U+PV-TS.}

$\{\displaystyle G=H-TS=F+PV=U+PV-TS.\}$ Тэрмадынамічныя патэнцыялы і максімальная работа

Унутраная энергія ўяўляе сабой поўную энергію сістэмы. Аднак другі пачатак тэрмадынамікі забараняе ператвараць усю ўнутраную энергію ў работу.

Можна паказаць, што максімальная поўная работа (як над асяроддзем, так і над знешнімі целамі), якая можа быць атрымана ад сістэмы ў ізатэрмічным працэсе, роўная змяншэння свабоднай энергіі Гельмгольца ў гэтым працэсе:

m a x

= − Δ F ,

{\displaystyle A_{max}^{f}=-\Delta F,}

$\{\displaystyle A_\{max\}^\{f\}=-\Delta F,\}$ дзе

{\displaystyle F}

$\{\displaystyle F\}$ — свабодная энергія Гельмгольца.

У гэтым сэнсе

{\displaystyle F}

$\{\displaystyle F\}$ прадстаўляе сабой свабодную энергію, якая дапускае пераўтварэнне ў работу. Астатнюю частку ўнутранай энергіі можна назваць звязанай.

У некаторых прыкладаннях даводзіцца адрозніваць поўную і карысную работу. Апошняя прадстаўляе сабой работу сістэмы над знешнімі целамі, выключаючы асяроддзе, у якое яна пагружана. Максімальная карысная работа сістэмы роўная

m a x

= − Δ G ,

{\displaystyle A_{max}^{u}=-\Delta G,}

$\{\displaystyle A_\{max\}^\{u\}=-\Delta G,\}$ дзе

{\displaystyle G}

$\{\displaystyle G\}$ — энергія Гібса.

У гэтым сэнсе энергія Гібса таксама з’яўляецца свабоднай.

Кананічнае ўраўненне стану

Заданне тэрмадынамічнага патэнцыялу некаторай сістэмы ў пэўнай форме эквівалентна заданню ўраўнення стану гэтай сістэмы.

Адпаведныя дыферэнцыялы тэрмадынамічных патэнцыялаў:

для ўнутранай энергіі

d U

δ Q − δ A

T d S − P d V ,

{\displaystyle dU=\delta Q-\delta A=TdS-PdV,}

$\{\displaystyle dU=\delta Q-\delta A=TdS-PdV,\}$

для энтальпіі

d H

d U + d ( P V )

T d S − P d V + P d V + V d P

T d S + V d P ,

{\displaystyle dH=dU+d(PV)=TdS-PdV+PdV+VdP=TdS+VdP,}

$\{\displaystyle dH=dU+d(PV)=TdS-PdV+PdV+VdP=TdS+VdP,\}$

для свабоднай энергіі Гельмгольца

d F

d U − d ( T S )

T d S − P d V − T d S − S d T

− P d V − S d T ,

{\displaystyle dF=dU-d(TS)=TdS-PdV-TdS-SdT=-PdV-SdT,}

$\{\displaystyle dF=dU-d(TS)=TdS-PdV-TdS-SdT=-PdV-SdT,\}$

для патэнцыялу Гібса

d G

d H − d ( T S )

T d S + V d P − T d S − S d T

V d P − S d T .

{\displaystyle dG=dH-d(TS)=TdS+VdP-TdS-SdT=VdP-SdT.}

$\{\displaystyle dG=dH-d(TS)=TdS+VdP-TdS-SdT=VdP-SdT.\}$ Гэтыя выразы матэматычна можна разглядаць як поўныя дыферэнцыялы функцый двух адпаведных незалежных зменных. Таму натуральна разглядаць тэрмадынамічныя патэнцыялы як функцыі:

U

U ( S , V ) ,

{\displaystyle U=U(S,V),}

$\{\displaystyle U=U(S,V),\}$

H

H ( S , P ) ,

{\displaystyle H=H(S,P),}

$\{\displaystyle H=H(S,P),\}$

F

F ( T , V ) ,

{\displaystyle F=F(T,V),}

$\{\displaystyle F=F(T,V),\}$

G

G ( T , P ) .

{\displaystyle G=G(T,P).}

$\{\displaystyle G=G(T,P).\}$ Заданне любой з гэтых чатырох залежнасцей — гэта значыць канкрэтызацыя выгляду функцый

U ( S , V )

{\displaystyle U(S,V)}

$\{\displaystyle U(S,V)\}$ ,

H ( S , P )

{\displaystyle H(S,P)}

$\{\displaystyle H(S,P)\}$ ,

F ( T , V )

{\displaystyle F(T,V)}

$\{\displaystyle F(T,V)\}$ ,

G ( T , P )

{\displaystyle G(T,P)}

$\{\displaystyle G(T,P)\}$ — дазваляе атрымаць усю інфармацыю пра ўласцівасці сістэмы. Так, напрыклад, калі нам зададзена ўнутраная энергія

{\displaystyle U}

$\{\displaystyle U\}$ як функцыя энтрапіі

{\displaystyle S}

$\{\displaystyle S\}$ і аб’ёма

{\displaystyle V}

$\{\displaystyle V\}$ , тыя параметры, што засталіся, могуць быць атрыманы дыферэнцыраваннем:

T

(

∂ U

∂ S

)

{\displaystyle T={\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)}_{V},}

$\{\displaystyle T=\{\left(\{\frac \{\partial U\}\{\partial S\}\}\right)\}_\{V\},\}$

P

−

(

∂ U

∂ V

)

{\displaystyle P=-{\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)}_{S}.}

$\{\displaystyle P=-\{\left(\{\frac \{\partial U\}\{\partial V\}\}\right)\}_\{S\}.\}$ Тут індэксы

{\displaystyle V}

$\{\displaystyle V\}$ і

{\displaystyle S}

$\{\displaystyle S\}$ азначаюць пастаянства другой зменнай, ад якой залежыць функцыя. Гэтыя роўнасці становяцца відавочнымі, калі ўлічыць, што

d U

T d S − P d V

{\displaystyle dU=TdS-PdV}

$\{\displaystyle dU=TdS-PdV\}$ .

Заданне аднаго з тэрмадынамічных патэнцыялаў як функцыі адпаведных зменных, як запісана вышэй, уяўляе сабой кананічнае ўраўненне стану сістэмы. Як і іншыя ўраўненні стану, яно справядлівае толькі для станаў тэрмадынамічнай раўнавагі. У нераўнаважных станах гэтыя залежнасці могуць не выконвацца.

Метад тэрмадынамічных патэнцыялаў. Суадносіны Максвела

Метад тэрмадынамічных патэнцыялаў дапамагае ператвараць выразы, у якія ўваходзяць асноўныя тэрмадынамічныя зменныя і тым самым выказваць такія «цяжканазіраемыя» велічыні, як колькасць цеплыні, энтрапію, ўнутраную энергію праз велічыні, якія вымяраюцца — тэмпературу, ціск і аб’ём і іх вытворныя.

Разгледзім зноў выраз для поўнага дыферэнцыяла ўнутранай энергіі:

d U

T d S − P d V

{\displaystyle ,!dU=TdS-PdV}

$\{\displaystyle \,\!dU=TdS-PdV\}$ . Вядома, што калі змешаныя вытворныя існуюць і бесперапынныя, то яны не залежаць ад парадку дыферэнцыявання, гэта значыць

∂

∂ V ∂ S

∂

∂ S ∂ V

{\displaystyle ,!{\frac {\partial ^{2}U}{\partial V\partial S}}={\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V}}}

$\{\displaystyle \,\!\{\frac \{\partial ^\{2\}U\}\{\partial V\partial S\}\}=\{\frac \{\partial ^\{2\}U\}\{\partial S\partial V\}\}\}$ . Але

(

∂ U

∂ V

)

= − P

{\displaystyle ,!{\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)}_{S}=-P}

$\{\displaystyle \,\!\{\left(\{\frac \{\partial U\}\{\partial V\}\}\right)\}_\{S\}=-P\}$ і

(

∂ U

∂ S

)

= T

{\displaystyle ,!{\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)}_{V}=T}

$\{\displaystyle \,\!\{\left(\{\frac \{\partial U\}\{\partial S\}\}\right)\}_\{V\}=T\}$ , таму

(

∂ P

∂ S

)

= −

(

∂ T

∂ V

)

{\displaystyle ,!{\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)}_{V}=-{\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)}_{S}}

$\{\displaystyle \,\!\{\left(\{\frac \{\partial P\}\{\partial S\}\}\right)\}\{V\}=-\{\left(\{\frac \{\partial T\}\{\partial V\}\}\right)\}\{S\}\}$ . Разглядаючы выразы для іншых дыферэнцыялаў, атрымліваем:

(

∂ T

∂ P

)

(

∂ V

∂ S

)

{\displaystyle ,!{\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)}_{S}={\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)}_{P}}

$\{\displaystyle \,\!\{\left(\{\frac \{\partial T\}\{\partial P\}\}\right)\}\{S\}=\{\left(\{\frac \{\partial V\}\{\partial S\}\}\right)\}\{P\}\}$ ,

(

∂ S

∂ V

)

(

∂ P

∂ T

)

{\displaystyle ,!{\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)}_{T}={\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)}_{V}}

$\{\displaystyle \,\!\{\left(\{\frac \{\partial S\}\{\partial V\}\}\right)\}\{T\}=\{\left(\{\frac \{\partial P\}\{\partial T\}\}\right)\}\{V\}\}$ ,

(

∂ S

∂ P

)

= −

(

∂ V

∂ T

)

{\displaystyle ,!{\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)}_{T}=-{\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)}_{P}}

$\{\displaystyle \,\!\{\left(\{\frac \{\partial S\}\{\partial P\}\}\right)\}\{T\}=-\{\left(\{\frac \{\partial V\}\{\partial T\}\}\right)\}\{P\}\}$ . Гэтыя суадносіны называюцца суадносінамі Максвела. Заўважым, што яны не выконваюцца ў выпадку разрыўнасці змешаных вытворных, што мае месца пры фазавых пераходах 1-га і 2-га роду.

Сістэмы з пераменным лікам часціц. Вялікі тэрмадынамічны патэнцыял

Хімічны патэнцыял (**μ

{\displaystyle \mu }

$\{\displaystyle \mu \}$ **) кампанента вызначаецца як энергія, якую неабходна выдаткаваць для таго, каб дадаць у сістэму бясконца малую малярную колькасць гэтага кампанента. Тады выразы для дыферэнцыялаў тэрмадынамічных патэнцыялаў могуць быць запісаны так:

d U

T d S − P d V + μ d N

{\displaystyle ,!dU=TdS-PdV+\mu dN}

$\{\displaystyle \,\!dU=TdS-PdV+\mu dN\}$ ,

d H

T d S + V d P + μ d N

{\displaystyle ,!dH=TdS+VdP+\mu dN}

$\{\displaystyle \,\!dH=TdS+VdP+\mu dN\}$ ,

d F

− S d T − P d V + μ d N

{\displaystyle ,!dF=-SdT-PdV+\mu dN}

$\{\displaystyle \,\!dF=-SdT-PdV+\mu dN\}$ ,

d G

− S d T + V d P + μ d N

{\displaystyle ,!dG=-SdT+VdP+\mu dN}

$\{\displaystyle \,\!dG=-SdT+VdP+\mu dN\}$ . Паколькі тэрмадынамічныя патэнцыялы павінны быць адытыўнымі функцыямі ліку часціц у сістэме, кананічныя ўраўненні стану прымаюць такі выгляд (з улікам таго, што S і V — адытыўная велічыні, а T і P — не):

U

U ( S , V , N )

N f

(

S N

V N

)

{\displaystyle ,!U=U(S,V,N)=Nf\left({\frac {S}{N}},{\frac {V}{N}}\right)}

$\{\displaystyle \,\!U=U(S,V,N)=Nf\left(\{\frac \{S\}\{N\}\},\{\frac \{V\}\{N\}\}\right)\}$ ,

H

H ( S , P , N )

N f

(

S N

, P

)

{\displaystyle ,!H=H(S,P,N)=Nf\left({\frac {S}{N}},P\right)}

$\{\displaystyle \,\!H=H(S,P,N)=Nf\left(\{\frac \{S\}\{N\}\},P\right)\}$ ,

F

F ( T , V , N )

N f

(

T ,

V N

)

{\displaystyle ,!F=F(T,V,N)=Nf\left(T,{\frac {V}{N}}\right)}

$\{\displaystyle \,\!F=F(T,V,N)=Nf\left(T,\{\frac \{V\}\{N\}\}\right)\}$ ,

G

G ( T , P , N )

N f

(

T , P

)

{\displaystyle ,!G=G(T,P,N)=Nf\left(T,P\right)}

$\{\displaystyle \,\!G=G(T,P,N)=Nf\left(T,P\right)\}$ . І, паколькі

d G

d N

= μ

{\displaystyle ,!{\frac {dG}{dN}}=\mu }

$\{\displaystyle \,\!\{\frac \{dG\}\{dN\}\}=\mu \}$ , з апошняга выказвання вынікае, што

G

μ N

{\displaystyle ,!G=\mu N}

$\{\displaystyle \,\!G=\mu N\}$ , гэта значыць хімічны патэнцыял — гэта ўдзельны патэнцыял Гібса (на адну часціцу).

Для вялікага кананічнага ансамбля (гэта значыць для статыстычнага ансамбля станаў сістэмы з пераменным лікам часціц і збалансаваным хімічным патэнцыялам) можа быць вызначаны вялікі тэрмадынамічны патэнцыял, які злучае свабодную энергію з хімічным патэнцыялам:

Ω

F − μ N

− P V

{\displaystyle ,!\Omega =F-\mu N=-PV}

$\{\displaystyle \,\!\Omega =F-\mu N=-PV\}$ ;

d Ω

− S d T − N d μ − P d V

{\displaystyle ,!d\Omega =-SdT-Nd\mu -PdV}

$\{\displaystyle \,\!d\Omega =-SdT-Nd\mu -PdV\}$ Няцяжка праверыць, што так званая звязаная энергія

T S

{\displaystyle TS}

$\{\displaystyle TS\}$ з’яўляецца тэрмадынамічным патэнцыялам для сістэмы, зададзенай з пастаяннымі

S P μ

{\displaystyle SP\mu }

$\{\displaystyle SP\mu \}$ .

Патэнцыялы і тэрмадынамічная раўнавага

У стане раўнавагі залежнасць тэрмадынамічных патэнцыялаў ад адпаведных зменных вызначаецца кананічным ураўненнем стану гэтай сістэмы. Аднак у станах, выдатных ад раўнаважнага, гэтыя суадносіны губляюць сілу. Тым не менш, для нераўнаважных станаў тэрмадынамічныя патэнцыялы таксама існуюць.

Такім чынам, пры фіксаваных значэннях сваіх зменных патэнцыял можа прымаць розныя значэнні, адно з якіх адпавядае стану тэрмадынамічнай раўнавагі.

Можна паказаць, што ў стане тэрмадынамічнай раўнавагі адпаведнае значэнне патэнцыялу мінімальнае. Таму раўнавага з’яўляецца ўстойлівай.

Ніжэйпрыведзеная табліца паказвае, мінімуму якога патэнцыялу адпавядае стан устойлівай раўнавагі сістэмы з зададзенымі фіксаванымі параметрамі.

фіксаваныя параметры	тэрмадынамічны патэнцыял
S,V,N	унутраная энергія
S,P,N	энтальпія
T,V,N	свабодная энергія Гельмгольца
T,P,N	энергія Гібса
T,V, $\{\displaystyle \mu \}$	вялікі тэрмадынамічны патэнцыял
S,P, $\{\displaystyle \mu \}$	звязаная энергія

Літаратура

Базаров И. П. Термодинамика. — м: Высшая школа, 1991. 376 с.
Базаров И. П. Заблуждения и ошибки в термодинамике. Изд. 2-е испр. — м: Едиториал УРСС, 2003. 120 с.
Зубарев Д. Н. Неравновесная статистическая термодинамика. м: Наука, 1971. 416 с.
Квасников И. А. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем, том. 1. — м: Изд-во МГУ, 1991. (2-е изд., испр. и доп. м: УРСС, 2002. 240 с.)
Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин. Сборник определений, вып. 103/ Комитет научно-технической терминологии АН СССР. М.: Наука, 1984.

Спасылкі

Потенциалы термодинамические — артыкул з Фізічнай энцыклапедыі

Тэмы гэтай старонкі (2):
Катэгорыя·Тэрмадынаміка
Катэгорыя·Тэрмадынамічныя патэнцыялы